[00018584]生物质制备 PX 技术

到‘十三五’末，中国有可能成为世界上首先用生物质生产 PX 的国家。”北京化工大学谭天伟校长介绍，“用纤维素做 PX，这是一项革命性技术，转化率很高。”既注重课题研究的前瞻性，又考虑其产业化的可能性和经济可行性。这是谭天伟校长一贯的科研风格。 项目背景 芳烃（包括苯、甲苯、二甲苯）是重要的基本有机原料，利用芳烃资源可衍生出多种产品链，广泛用于合成树脂、合成纤维单体、涂料、燃料、医药以及精细化学品等领域。目前国内外芳烃生产主要依赖石油资源，在芳烃联合生产装置中，在催化剂和高温高压的条件下经过加氢、重整、芳烃转化、分离等过程获得苯、甲苯、二甲苯，工艺复杂。石油等化石燃料储量有限，随着化石燃料的大量消耗，原油价格不断上升，以石油为主导的化工工业成本也不断攀升。不仅如此，石油炼化过程中产生大量副产物及其它有毒气体和废料，严重污染环境。因此，寻找可再生、环保型的替代原料并将其转化为芳烃产品便引起了国内外许多公司和研究机构的关注。 生物质直接或间接来源于太阳能和植物的光合作用，包括植物、农作物、林产物、海产物、农林废弃物、城市废弃物（报纸、天然纤维等），相对于石化资源而言储量更加丰富，而且可再生。生物质通过合理转化可以生产多种有机化学品和燃料，利用生物质制芳烃技术的开发和应用，不仅可以减少芳烃生产对石化与燃料的依赖性，也是缓解全球石油资源稀缺的替代工艺。 对生物法制苯、甲苯、二甲苯工艺产生浓厚兴趣，开发了多种制备线路，并取得实验室研 究成果。在生物质制芳烃工艺路线方面，除发酵路线外，与化工过程较为接近、且有发展前景的工艺路线有 3 条：生物质先气化为合成气，再以合成气为原料经 C1 化工路线生产燃料和化学品；生物含烃原料在催化剂作用下进行热解，可生产烯烃、芳烃等产品；以生物质发酵的酮、醇类等发酵产物为原料，制备乙烯、丙烯、二甲苯等芳烃产品。 项目内容 1、生物质经合成气制芳烃 生物质气化是生物质利用的重要方向之一，是在高温条件下，将生物质燃料中的可燃部分转化为可燃气的热化学反应。生物质气化的原料来源广泛，可以用秸秆、薪柴、林业加工废弃 物等废弃物资源，生物质气化的产品即合成气，是一碳化工的源头，可以用来生产甲醇、合成 油等各种化工产品。 目前，利用合成气制芳烃的途径主要有两种：合成气经费托合成制芳烃、合成气经甲醇制芳烃。 北京化工大学与企业合作对甲醇芳构化催化剂性能改进开展研究，并取得阶段性成果。 主要步骤为生物质发酵生产甲醇，同时进行无氧加热条件下直接制备混合二甲苯，进行分离操作，分离出对二甲苯，进而制备 PTA 和聚酯等材料。生物质所含的结构性分子（纤维素和木质素）局部热解为热解蒸气后，在催化剂的作用下经一系列反应最终转化为燃料产品和芳烃，同时产生焦炭、CO、CO2 和水。工艺控制关键在于提高芳烃产品选择性，同时降低结焦。核心工艺将固态生物质原料（如木材废料、玉米秸秆、甘蔗渣等）干燥后研磨至粉末，与粉状ZSM-5 催化剂混合送入高温循环流化床反应器中，以气体涡流的形式充分混合并加热；一定条件（600℃，0.1～0.4MPa）下，原料粉末经过催化剂孔道时迅速转化为芳烃，并在催化剂表面 产生积碳使其失活；失活催化剂和反应产物一并移至网状分离器，反应物经冷凝、提纯可获得 BTX 产品，催化剂则送入再生系统恢复活性后返回反应器循环利用。再生系统内部催化剂烧焦所产生的热量可用于工艺供热和供能。为防止水和氧气对反应温度控制产生不良影响，工艺过程采用无氧无水条件，反应物流以工艺产生的 H2 或 CO/CO2 气体作为载体]。 所有化学反应在一个流化床中完成，有效提高芳烃选择性和产率，具备良好的工艺可行性。其工艺设备（反应器、催化剂再生器等）与石油炼化装置类似，同时保证了快速的热交换和流体动力以避免催化剂结焦，可依托现有炼化装置进行改造；工艺催化剂采用石油炼化工业中广泛应用的含有多孔硅/铝构造的 ZSM-5 沸石，虽然催化剂具体组成尚未公开，但据称催化剂成本并不高昂。不仅如此，工艺过程所产生副产（焦炭、水、气体、烯烃等）均可得到有效利用，装置能源经济性良好。 生物质制芳烃工艺经济性分析 ，生物质制芳烃新工艺是目前发展前景较好的工艺路线，由于所用生物质原料、工艺特点、投资费用、技术复杂程度各不相同，其经济性存在差异。 根据对比分析，生物质芳烃生产工艺条件都较为温和，都未涉及严苛的高温流程，其能源经济性明显优于传统炼化工艺。从工艺流程上看，采用非粮生物质：木屑作为原料，价格低廉，且仅需研磨干燥处理，是过程最简单、原料最易得的生物质芳烃生产工艺。 2、生物质制芳烃工艺存在的问题 与传统芳烃路线相比，生物质制芳烃工艺尚处于起步阶段，能否实现大规模生产还未得证实，在未来推广发展中，还存在许多潜在问题，主要有以下几点。 （1）生物质目前利用的首要问题是保证物料供应的稳定性与可获得性。目前世界生物质 储量远远超过化石资源，但生物质原料具有季节性、品种繁多、生产区域分散等特性，原料的 获得需依赖高产量的农业经济。特别是目前我国林业和农业生产力发展水平较低的情况下，以生物质为原料的芳烃生产规模将受到局限。 （2）生物质气化技术是气化制芳烃路线的难点，主要开发能够适应各种原料的气化技术、提高气化炉的能量转化效率、气化产物的后处理过程等。此外，通过开发新型高效催化剂提高芳烃产率也是提高生物质能源利用效率的途径。 （3）目前工业化规模的 PX 装置约 100 万吨/年，是生物基 PX 装置规模的 4 倍，而且需要建在可再生原料产地附近，要实现生物质的大规模应用，装置必须依靠高密度年产的作物生产， 而国内现有农业生产模式无法满足生物质芳烃装置的原料需求，需要庞大的供应链来解决原料和运输问题，与传统供应链相比，物流成本将大幅增加。 （4）由生物质分解物向芳烃转化的工艺技术开发是热解和水解路线的关键，目前已公开的几种工艺生物质原料总转化率和总芳烃产率都不及传统石油路线。只有通过改进反应设备、催化剂等技术突破提高原料转化率和产品收率，才能使生物质芳烃转化 （5）芳烃产品的应用前景与产品纯度密切相关，生物质制化学品的产物众多、构成复杂， 可控性差、有效产率低是一直存在的问题。如果不能提高目标产品的选择性和产率，生物质芳烃的生产将毫无经济性可言。 生物质向芳烃转化路线是一条值得关注的芳烃生产路线。全球生物质资源丰富，且与石资源相比，具备更优越的环境友好性。开发以生物质为原料的芳烃生产工艺在一定程度上可缓解当前芳烃生产对石油资源的高度依赖，对减少环境污染、提高资源利用率等方面具有十分重要的意义。 在化石资源日益稀缺的情况下，利用生物质制芳烃产品的发展方向是毋庸置疑的，但目前生物质生产芳烃技术仍处于技术开发阶段。近年来，国内外研究机构开发了多种生物质制芳烃工艺，通过多种方法提高生物质利用效率和芳烃产率，取得了一定成果。有的已经实现了小规模工业化生产、投入商品市场。但由于生物质资源转化存在着原料分散、利用效率低、生产成本高等问题，生物质制芳烃在规模经济性上仍然和传统石化路线存在一定差距，还不具备替代化石资源大规模生产芳烃的条件。 长远来看，生物质制芳烃技术的开发应当以提高原料利用效率、增加芳烃产率和选择性为重点，开发适合生物质转化反应的催化剂和反应器。此外，依托现有裂解装置，将生物质资源作为部分原料，部分替代化石资源生产芳烃也是值得关注的利用方式。