[00070914]卤素碱金属硼酸盐紫外非线性光学晶体的设计组装与性能研究

非线性光学晶体（倍频晶体）作为多级变频产生深紫外、紫外和中远红外等波段激光光源技术的关键核心器件,能够实现激光频率转换和激光强度调制等用途。其中短波长的紫外、深紫外倍频晶体可用于发展具有光子能量高、可实用化与精密化和光谱分辨率高等特点的全固态短波长相干光源。由我国科学家发明的BBO（β-BaB2O4）和LBO（LiB3O5）紫外倍频晶体已实现全球产业化,KBBF（KBe2BO3F2）晶体是目前国际上唯一实际应用的深紫外倍频晶体,对美国禁运,是我国为数不多的对国外的卡脖子技术和产品。随着激光技术的进步和应用领域的拓展,已有晶体仍不能满足实际应用的迫切需求,亟待加强非线性光学材料的理论和实验研究,开发综合性能优异的新型紫外倍频晶体材料。 倍频效应作为非线性光学晶体的关键性能参数之一,直接决定激光转换效率,目前,在研究非线性光学晶体倍频系数方面,发展了许多计算方法和理论模型,其中由我国陈创天院士等提出的阴离子基团理论成功指导发现了LBO、CBO、KBBF等一系列倍频晶体,代表了我国在非线性光学材料理论研究的国际领先地位。随着非线性光学材料学科发展,发现了无法用当前理论模型解释的现象,比如,在含微观极化率极小的四面体基团（PO4）的磷酸盐体系中发现了具有大倍频效应的材料,其大的倍频效应的来源机制仍是一个悬而未解的理论难点。同时,对于紫外倍频晶体来说,大带隙是其必需满足的性质之一,然而倍频系数与带隙相关的函数成反比,所以具有较大带隙往往不利于获得大的倍频效应,如何从材料设计的角度实现“大带隙-大倍频”的平衡是研发新型紫外倍频晶体亟待解决的关键科学问题。 本项目针对上述理论难点和科学问题,从理论源头出发,结合第一性原理计算方法,在国际上首次提出了基于贝里相位理论的倍频系数计算方法,阐明了轨道杂化作用和电荷转移能对倍频效应的影响机理,并针对大带隙紫外材料体系建立了倍频效应理论模型,指导设计合成了一系列紫外波段候选晶体,从中筛选出一种综合性能优异的新晶体,获得了厘米级高质量单晶和光学元件,最终实现了紫外倍频激光有效输出。获得如下创新点：（1）在国际上首次建立了非线性光学效应轨道杂化模型,实现了非线性光学材料轨道杂化和电荷转移能对光学性质贡献的量化分析;从电子结构的观点阐明了轨道杂化作用和电荷转移能对紫外非线性光学效应的影响机制,丰富了非线性光学材料理论体系;（2）创新性提出通过调控轨道杂化和电荷转移能以实现“大带隙-大倍频”平衡的设计策略,在国际上首次成功设计合成出目前所知金属磷酸盐体系中倍频效应最大的紫外倍频晶体LiCs2PO4,验证了轨道杂化模型是预测和设计大倍频效应紫外倍频材料的有效途径;（3）创制出具有大倍频效应、短紫外截止边、高激光损伤阈值、抗潮解的紫外倍频晶体Ba3Mg3（BO3）3F3,生长了高质量晶体并制成非线性光学器件,获得343 nm紫外激光有效输出,为上述理论模型提供典型案例,并提供了在特殊环境有实用前景的晶体。 项目团队是一支活跃在世界科技前沿领域的青年团队,成员由国家优青、新疆杰青、国际Ludo Frevel晶体学奖获得者、新疆青年科技奖获得者、中科院院长特别奖获得者等组成。项目成果在国际权威期刊Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.（2篇）、Chem. Mater.等发表SCI收录学术论文15篇,其中影响因子4.0以上的12篇,论文发表后受到了国内外同行的正面引用和评价,其中2篇论文入选全球《基本科学指标数据库（ESI）》高被引论文,他人正面引用355次,单篇论文最高他引超过100次;获授权中国发明专利6件。研究成果对继续保持我国在紫外非线性光学材料研究领域的国际领先地位具有重要意义。