[00070314]白酒中邻苯二甲酸酯类塑化剂降解技术

一. 邻苯二甲酸酯类塑化剂的危害性 邻苯二甲酸酯类(Phthalate esters, PAEs) 塑化剂是目前全球生产量最大的类塑化剂 (分子结构式见图1)，每年产量约600万吨，其中邻苯二甲酸异辛酸酯 (DEHP) 是PAEs塑化剂使用量最大的一个品种 (占比 60%)，其次是邻苯二甲酸甲酯 (DMP) 和邻苯二甲酸丁酯 (DBP)。PAEs类塑化剂作为潜在的人体内分泌干扰物、致癌物、诱变剂和致畸剂，即使在较低的浓度下也会损害生殖健康、引起基因突变等。有研究报道称当人体摄入PAEs 1.4×10-2 mg/kg/d就有致癌的风险。PAEs 还容易富集在人体内脏部位，引发肾毒性、神经毒性、肝毒性以及心脏毒性等。PAEs类塑化剂的危害性已经引起全世界广泛的关注，6种 PAEs 已经被我国、欧洲和美国的环保机构列为优先控制的污染物。 图1. PAEs的结构式 (R 、R 表示相同或不同的烷基或芳香基). 1 2 二. 白酒中塑化剂来源以及限量标准 白酒中塑化剂的来源包括：蒸酒时使用塑料管导酒或塑料桶装酒、运输或勾调中使用塑料管道或者塑料容器、贮存原酒的陶坛口密封用塑料布、酒瓶盖中的塑料内层(垫)等。此外，其他酿造过程中涉及到塑料制品均会引起塑化剂的迁移，以及粮食等酿酒原料受到土壤、水体等环境的中的塑化剂污染。液态法白酒或固液法白酒生产中使用的食用酒精和香精香料中塑化剂的污染也是白酒中塑化剂的一个来源。所有这些因素都造成塑化剂迁移进入白酒，诸多因素叠加增加了白酒中塑化剂含量。 目前白酒中塑化剂限量标准执行《国家卫生计生委办公厅关于通报成人饮酒者 DEHP和 DBP 初步风险评估结果的函》(国卫办食品函[2013]283 号)文件，其中规定白酒产品DEHP 和DBP 的含量分别在 5.0、1.0mg/kg 以下时为合格。 三. 目前使用的去除塑化剂的方法 目前白酒中去除塑化剂采用的方法主要有吸附富集的方法，例如采用活性炭、分子筛、铜锌合金材料作为吸附材料，其中的作用原理是基于塑化剂与吸附材料之间的疏水相互作用吸附、择形吸附、合金表面的配位吸附等。据了解，这些方法存在的缺点是选择性差，容易导致白酒中固有的风味物质损失，并且合金材料使用过程中腐蚀，损坏白酒产品品质。因此需要发展一种选择性去除塑化剂，并且不影响白酒原有品质和口感的技术。 四. 白酒中塑化剂去除新方法---多肽模拟酶催化剂降解白酒中邻苯二甲酸酯类塑化剂 天津科技大学食品科学与工程学院刘继锋课题组开展了多肽模拟酶催化剂PAEs塑化剂的研究，并开发了白酒中 PAEs 塑化剂降解去除技术，其原理是基于活性多肽材料选择目前白酒中去除塑化剂采用的方法主要有吸附富集的方法，例如采用活性炭、分子目前白酒中去除塑化剂采用的方法主要有吸附富集的方法，例如采用活性炭、分子筛、铜锌合金材料作为吸附材料，其中的作用原理是基于塑化剂与吸附材料之间的疏水NoneNone相互作用吸附、择形吸附、合金表面的配位吸附等。据了解，这些方法存在的缺点是选NoneNone择性差，容易导致白酒中固有的风味物质损失，并且合金材料使用过程中腐蚀，损坏白NoneNone酒产品品质。因此需要发展一种选择性去除塑化剂，并且不影响白酒原有品质和口感的NoneNone技术None性结合并分解特定结构的塑化剂[图2]。 图2. 多肽模拟酶催化剂PAEs塑化剂的机理示意图. 五. 项目的工作基础 我们已经针对这些核心技术开展了系统的研究工作，建立了多肽结构设计的理论方法、多肽合成、降解反应器设计等方法，工作基础如下： 1.建立了选择性降解不同塑化剂的多肽设计理论方法 图3. 多肽分子构型优化流程. 我们已经建立了基于量子力学、分子力学为理论的多肽结构的设计方法，针对不同的塑化剂，例如DEHP、DBP、DMP 设计选择性结合和降解的多肽结构[图4]，实现选择性去除塑化剂，同时避免白酒中风味物质的损失。该核心技术是我们课题组原创技术，也是项目的核心竞争力，难以被模仿。图4. 多肽选择性结合DEHP、DBP、DMP示意图. 2. 研究了 10%乙醇含量中 DEHP的降解条件，设计了降解塑化剂的纤维素膜反应器 根据肽序列中氨基酸疏亲交替排列的原则设计了三条肽序列，将多肽模拟酶通过席夫碱反应共价固定在再生纤维素膜上，制备出了一种可高效降解 DEHP 的降解膜反应器。以 10%乙醇的体系为对象，研究降解条件和降解效果，发现制备的这种膜反应器，在中性、室温条件有效降解 DEHP，12 小时降解效率接近 90%，该反应器并显示出良好的稳定性和可重用性。 图5. 固定了活性多肽的纤维素反应膜反应器应用于塑化剂催化降解示意图.图6. 纤维素反应膜降解塑化剂的效率、反应条件和重复使用性等特点. 相关研究工作已经发表在专业学术期刊发表(J. Hazard. Mater., 2022, 428:128262, 2020, 389: 123873, 2020, 389: 122074, J. Mater. Chem. B, 2020, 8: 9601-9609，Chem. Commun., 2019, 55:13458-13461.)。 六. 项目实施方案---白酒中塑化剂降解反应器的设计 方案流程： ⚫ 针对白酒中塑化剂的种类和含量确定需要降解的 PAEs，进行多肽设计，合成多肽； ⚫ 并制备含有共价结合纤维素、多孔玻璃、泡沫金属钛化学基团的多肽序列； ⚫ 在纤维素膜、多孔玻璃、泡沫金属钛上固定多肽，制备白酒中塑化剂降解反应器。 图7. 白酒中塑化剂降解反应器拟使用的多肽结构（上）和固定多肽的（下）的纤维素膜（左）、多孔玻璃（中）、泡沫金属钛（右）. 项目拟研制的白酒中塑化剂降解反应器效果图如下[图 8]，其中反应器内部填充的是固定了活性多肽的催化剂床层，外部是温控装置，可以控制适当的降解反应温度，达到最佳降解效率。图8. 白酒中塑化剂降解反应器效果图，可填充、更换催化剂材料，以及可控制温度，以达到最佳的降解效率. 七. 工作进度安排 分为两个阶段： （一）初期阶段 ⚫ 执行时间：3个月 ⚫ 工作内容与阶段目标 1. 设计出选择性降解 DBP、DEHP 的多肽模拟酶材料； 2. 合成上述多肽模拟酶材料并进行实验筛选优化； 3. 设计出小批量（1L/天）降解处理白酒中塑化剂的反应器验证性装置。 （二）中期计划 执行时间10 个月 ⚫ 工作内容与阶段目标 1. 规模化合成多肽材料； 2. 设计出大批量（1000L/天）降解处理白酒中塑化剂的中试规模反应器。